English version

Formularz logowania

zarejestruj się


Drukuj

Żywice silikonowe – 60 lat badań w Instytucie Chemii Przemysłowej

Podjęte w Instytucie, już w latach 1948–1950, pierwsze próby otrzymywania związków krzemoorganicznych obejmowały syntezy tetrachlorku krzemu i jego przerób na etylokrzemiany oraz badania rozpoznawcze wytwarzania alkilochlorosilanów z wykorzystaniem związków magnezoorganicznych [1].



Oddział Silikonów w Z.Ch. w Sarzynie (1964 r.)

ICHP - silikony Sarzyna



W 1943 r. rozpoczęto w USA produkcję wielkocząsteczkowych związków krzemoorganicznych nazwanych silikonami. Na początku lat 50. ub. wieku w W. Brytanii, Francji i w Niemczech Zachodnich podjęto produkcję silikonów na licencjach amerykańskich, równolegle zaś, na podstawie własnych opracowań, rozpoczęto produkcjęw ZSRR [2–4]. Nieco później, badania nad opracowaniem technologii silikonów rozpoczęto w NRD i Czechosłowacji [5, 6]. Pierwszym silikonowym produktem wykorzystywanym na skalę przemysłową w Polsce była, dostarczana wramach licencji z ZSRR, żaroodporna (do temp. 500 °C) farba silikonowa, przeznaczona do malowania dysz samolotów odrzutowych. Dostawy jej jednak były ograniczone. Było to prawdopodobnie powodem, dla którego w1952 r. ówczesne Ministerstwo Przemysłu Chemicznego zleciło naszemu Instytutowi opracowanie technologii produkcji silikonów.

Prace rozpoczęto od syntezy monomerów, których import nie był wówczas możliwy. Podjęto syntezę tetrachlorku krzemu w skali półtechnicznej, a następnie jego przerób na fenylotrichlorosilan w reakcji Gringarda z bromobenzenem. Równolegle rozpoczęto prace nad syntezą metylochlorosilanów z żelazokrzemu i chlorku metylu, z wyodrębnianiem monomerów na drodze destylacji frakcjonowanej [7–11], nieco później zaś syntezę fenylochlorosilanów z żelazokrzemu i chlorobenzenu. Jednocześnie prowadzono pierwsze badania nad syntezą olejów i żywic silikonowych. Już w 1955 r. ruszyła w Instytucie produkcja w skali półtechnicznej metylochlorosilanów oraz ich rozdział metodą destylacji frakcjonowanej na cztery główne monomery.

W 1958 r., na skutek ustaleń specjalizacyjnych w ramach RWPG, wstrzymano finansowanie badań nad opracowaniem produkcji monomerów i polimerów silikonowychwPolsce, co spowodowało rozwiązanie kilkunastoosobowego Zakładu Silikonów w Instytucie. Staraniem Dyrekcji Instytutu uzyskano jednak zgodę Ministerstwa na utworzenie w Zakładach Chemicznych w Sarzynie niewielkiego Oddziału, gdzie przeniesiono z Instytutu instalację do syntezy metylochlorosilanów i zmontowano uniwersalny zestaw półtechniczny do produkcji podstawowych odmian silikonów.


ICHP - schematy produkcjiW 1962 r. wznowiono produkcję metylochlorosilanów i rozpoczęto przygotowania do produkcji fenylochlorosilanów oraz podjęto próby otrzymywania w skali półtechnicznej olejów silikonowych, a także metylosilikonianu sodu i potasu. Po dwóch latach prac wdrożeniowych, prowadzonych pod kierunkiem kierownika Zakładowego Laboratorium Badawczego – Kazimierza Bany – oraz z udziałem pracowników Instytutu (Paweł Rościszewski), Dyrekcja Zakładów Chemicznych rozwiązała zespół wdrożeniowy, a w 1965 r. przekazała Oddział Instytutowi jako Zamiejscowy Zakład Doświadczalny, kierowany przez delegowanego z Instytutu Władysława Kraszewskiego.

Kilkuosobowy zespół utworzony z pracowników Instytutu i pracowników Zakładu Doświadczalnego rozpoczął wówczas pionierskie badania nad kolejnymi technologiami silikonów, a także prace aplikacyjne; rozwijano działalność publikacyjną [12–19] i marketingową, uczestnicząc w targach i wystawach.

Pierwszą żywicą metylosilikonową opracowaną, a następnie produkowanąwskali półtechnicznej (w 1962 r. w Instytucie, a od 1965 r. w Zakładzie Doświadczalnym) był metylosilikonian potasu (schemat A). Roztwór metylosilikonianu potasu (20-proc.) o nazwie handlowej „Ahydrosil K”, znalazł zastosowanie w budownictwie mieszkaniowym i przemysłowym jako skuteczny środek hydrofobizujący, wielokrotnie zmniejszający wodochłonność porowatych materiałów budowlanych i budowli [13, 14, 20].

Kolejnym sukcesem było opracowanie technologii żywicy metylosilikonowej w roztworze (w rozpuszczalniku organicznym) przeznaczonej głównie na spoiwo do farb żaroodpornych.


ICHP - Rościszewski

ICHP - Rościszewski, Maciejewski

Doc. P. Rościszewski podczas prac laboratoryjnych (1967 r.)


Od lewej: P. Rościszewski i J. Maciejewski,

koniec lat 60. ub. wieku


Na podstawie badań nad polikondensacją hydrolityczną metylotrichlorosilanu z dodatkiem dimetylodichlorosilanu stwierdzono, że korzystne „łagodzenie” procesów hydrolizy chlorosilanów jest możliwe nie tylko na drodze doboru stężenia monomerów i właściwego chłodzenia, ale również za pomocą dodatku wyższych alkoholi. W tym przypadku obok procesów hydrolizy wiązań Si-Cl na granicy faz organicznej i wodnej, wraz z utworzeniem grup silanolowych Si-OH (szybko ulegających polikondensacji do siloksanów: Si-O-Si) w fazie organicznej zachodzą również reakcje alkoholizy do mniej reaktywnych połączeń Si-OR, które mogą częściowo pozostawać w otrzymanej żywicy, wpływając na jej właściwości [21, 22]. W taki sposób opracowano jedną odmianę żywicy metylosilikonowej w postaci 50-proc. roztworuwksylenie nazwaną „Silak M10”, wdrożoną do produkcji w Zakładzie Doświadczalnym w 1965 r. [23]. Znalazła ona zastosowanie do produkcji farb żaroodpornychwRadomskiej Fabryce Farb i Lakierów, a także jako środek do hydrofobizacji materiałów budowlanych i budowli „Silak M11” [13, 14].

W latach 1964–1967 opracowano pięć kolejnych odmian żywic metylofenylosilikonowych, wytwarzanych metodą polikondensacji hydrolitycznej mieszanin trzech monomerów: dimetylodichlorosilanu, metylotrichlorosilanu i fenylotrichlorosilanu w różnych proporcjach, w postaci roztworów w toluenie lub w ksylenie, z wykorzystaniem butanolu dodawanego do fazy wodnej (schemat B). Otrzymywane po polikondesacji hydrolitycznej i zatężeniu roztwory żywic o małych lepkościach poddawano dodatkowej polikondensacji, w obecności roztworu KOH jako katalizatora [25, 26].

Początkowo interesowaliśmy się możliwością ich wykorzystania głównie jako materiałów elektroizolacyjelektroizolacyjnych o dużej odporności cieplnej, lakierów elektroizolacyjnych i przeciwprzyczepnych oraz spoiw do wytwarzania materiałów elektroizolacyjnych klasy H (tabela).

ICHP - tabela żywice



W wyniku współpracy nawiązanej ze specjalistami z Instytutu Elektrotechniki: Oddziałów we Wrocławiu i w Warszawie, z Zakładów Tworzyw Sztucznych ERG w Gliwicach, z Fabryki Kabli w Krakowie, Fabryki Transformatorów w Mikołowie i kilku innych zakładów przemysłu elektromaszynowego, żywice te znalazły zastosowanie w elektrotechnice [27]. Współpraca z krajowym przemysłem spożywczym zaowocowała wprowadzeniem „Silaku 26” oraz „Silaku 0” w charakterze lakierów przeciwprzyczepnych do form piekarniczych i cukierniczych [28]. Lakier metylofenylosilikonowy „Silak 0” użyto również w opracowanej w Instytucie technologii specjalnych farb i emalii odpornych na wysoką temperaturę (do 600 °C), a także do wytwarzania powłok wytrzymujących szoki termiczne (od -60 do 500 °C).

We współpracy z ZTS ERG w Gliwicach opracowano specjalne spoiwa do laminatów szkłosilikonowych. Produkowane żywice, kondensowane alkalicznie, miały śladową zawartość reaktywnych grup silanolowych, podjęto zatem próby opracowania metody syntezy żywic bardziej reaktywnych. Założony cel osiągnięto, zmniejszając reaktywność metylotrichlorosilanu użytego do syntezy żywic na drodze jego częściowej alkoholizy izopropanolem do metylo(izopropoksy)dichlorosilanu. W wyniku polikondensacji hydrolitycznej tego monomeru z odpowiednią ilością dimetylodichlorosilanu i fenylotrichlorosilanu otrzymano trzy nowe odmiany żywic: „Silak 15”, „Silak 20” i „Silak 31 N” o zawartości grup silanolowych > 1 % i o dobrych właściwościach sklejających (testowanych w laminatach produkowanych w ZTS ERG w Gliwicach) [30, 31].

Produkcja „Silaku M10” w niewielkiej instalacji uniwersalnej w ZDS nie pokrywała szybko zwiększającego się zapotrzebowania na farby silikonowe. Z udziałem projektantów z Instytutu opracowano wówczas projekt procesowy produkcji żywicy metylosilikonowej w skali 300 t/r., wprowadzający szereg udoskonaleń, takich jak znaczne ograniczenie ilości ścieków oraz poprawę właściwości powłokowych i stabilności żywicy.

Produkcja nowej żywicy „Silak M101”, uruchomiona w 1973 r. w Zakładach Chemicznych „Organika-Sarzyna”, była z powodzeniem prowadzona do 2000 r. Zwiększające się zapotrzebowanie na żywice metylofenylosilikonowe spowodowało podjęcie prac projektowych, a następnie budowę instalacji i uruchomienie produkcji żywic metylo- i metylofenylosilikonowych w skali 400 t/r.


W 1973 r. pracownicy Instytutu Chemii Przemysłowej wspólnie z Instytutem Techniki Budowlanej oraz ze specjalistami z Radomskiej Fabryki Farb i Lakierów podjęli wspólne badania nad opracowaniem wielobarwnych silikonowych farb elewacyjnych na podstawie „Silaku M101” jako spoiwa [33, 34]. W 1974 r. Radomska Fabryka podjęła produkcję tych farb pod nazwą „Silema B”. Dzięki dużej odporności na czynniki atmosferyczne, paro- i gazo-przepuszczalność oraz 20-letniej trwałości [35–37] znalazły one zastosowanie w budownictwie i konserwacji zabytków.

Na początku lat 80. podjęto inicjatywę zorganizowania w Polsce produkcji butylochlorosilanów z wytwarzanego wówczas w ZA w Tarnowie trichlorosilanu i butenu z Zakładów Petrochemicznych w Płocku. W Instytucie, we współpracy z krzemoorganikami z Uniwersytetu Adama Mickiewicza (UAM) w Poznaniu, przeprowadzono wówczas próby syntezy w skali półtechnicznej butylotrichlorosilanu i butylometylodichlorosilanu [38]. Wykorzystując doświadczenie zespołu prof. Bogdana Marcińca z Uniwersytetu Adama Mickiewicza w Poznaniu w opracowywaniu syntez silanów karbofunkcyjnych w reakcji trichlorosilanu ze związkami nienasyconymi, wprowadzano w struktury żywic silikonowych większe podstawniki alkilowe, zmieniając ich właściwości fizyczne, a także mieszalność z żywicami organicznymi i ograniczano zawartość rozpuszczalników organicznych (wytwarzano też żywice bezrozpuszczalnikowe). Zsyntetyzowaliśmy w ten sposób ok. 40 odmian żywic butylometylo-, butylofenylo- i butylometylofenylosilikonowych [39, 40], zbadaliśmy ich skład i właściwości. Jednak do uruchomienia produkcji nie doszło z powodu wstrzymania produkcji trichlorosilanu w ZA w Tarnowie, a także z powodu łatwiejszego dostępu do silanów z importu.

Doświadczenia z syntezy tych żywic posłużyły do opracowania w latach 90. ub. wieku, na potrzeby mikroelektroniki, specjalnych zalew nie zawierających rozpuszczalników i szybko sieciujących w temp. ok. 100 °C.

Opracowaliśmy kompozycje z udziałem żywic butylometylofenylowinylosilikonowych sieciujących addycyjnie w obecności metylowodorosiloksanu i katalizatora platynowego [41] w reakcji:

ICHP - wzór

„Silosil BMF 65” wypróbowano z powodzeniem w Instytucie Tele- i Radiotechniki, w Centrum Półprzewodników Unitra CEMI oraz w Instytucie Łączności do zabezpieczania struktur półprzewodnikowych na obwodach drukowanych, z wykorzystaniem precyzyjnych automatycznych dozymetrów kroplowych. Opracowanie okazało się jednak spóźnione, zbiegło się bowiem z likwidacją CEMI i wstrzymaniem prac rozwojowych w polskiej elektronice.

Wieloletnie zainteresowanie dotyczące wykorzystania silikonów w budownictwie i konserwacji zabytków [14, 18, 42–45] zaowocowało opracowaniem spoiw i kleju do tych zastosowań. Pozytywne opinie konserwatorów uzyskały preparaty Ahydrosil Z i Adhesil K2 stosowane do konserwacji zabytków i materiałów budowlanych [46].

W 1997 r., w ramach badań prowadzonych w IChP nad wodno-dyspersyjnymi polimerowymi powłokami malarskimi, opracowano nową odmianę żywicy metylofenylowinylosilikonowej, którą następnie poddawaliśmy kopolimeryzacji emulsyjnej ze styrenem i monomerami akrylowymi, otrzymując spoiwo do farb emulsyjnych [47, 48].

ICHP - Silikony Polskie

Zakład Chemiczny „Silikony Polskie” (2000 r.)



Wykorzystując szeroką paletę dostępnych obecnie na rynku monomerów, podjąłem w latach 2010–2011 próby syntezy nowych bezrozpuszczalnikowych żywic silikonowych, sieciujących metodą addycyjną, z udziałem metylowodorosiloksanów, lub na drodze polimeryzacji w podwyższonej temperaturze z zastosowaniem nadtlenków. Otrzymałem kilkanaście odmian ciekłych żywic o ciężarach cząsteczkowych w przedziale 1000–5000 zawierających obok grup metylowych, fenylowych i winylowych, podstawniki butylowe, oktylowe lub metakryloksypropylowe. Prowadziłem próby sieciowania addycyjnego lub metodą polimeryzacji, a także próby ich kopolimeryzacji z metakrylanem metylu. Żywice te mogłyby znaleźć zastosowanie do modyfikacji polimerów, jako nowe spoiwa do farb silikonowo-organicznych, jako składniki materiałów powłokowych typu core-shell lub jako nowe modyfikatory elastomerów i umożliwić dalsze rozszerzenie asortymentu silikonów produkowanych w Zakładzie Chemicznym „Silikony Polskie” w Nowej Sarzynie.

Opisane osiągnięcia nie byłyby możliwe bez zespołu kilkunastu współpracowników, których nazwiska uwzględniono w zestawieniu cytowanej literatury.Na zakończenie wspomnę jeszcze osoby, których wkład twórczy i zaangażowanie zasługują na dodatkowe wyróżnienie. Byli to, na początku naszych badań: Zbigniew Sobiczewski, Bronisław Krajewski, Witold Zieliński, Jerzy Fejgin, Maria Tomaszewicz i Lech Zakrzewski, a później Zofia Kocoń, Antoni Kozłowski i Jeremi Maciejewski oraz wdrażający żywice silikonowe do produkcji w Nowej Sarzynie: Władysław Kraszewski, Jan Dul, Józef Pączka, Michał Buczko, Jan Kulanica, Jan Kania i wielu innych. Niezbędna była też oczywiście pomoc specjalistów z Zakładu Analitycznego oraz Zakładu Ocen i Pomiarów, wśród których chciałbym wymienić Jadwigę Guberską, Stanisławę Iwańską, Irenę Leszczyńską, Joannę Sołtysiak, Jerzego Bojarskiego i Witolda Łuczywę.


Do wykorzystania żywic silikonowych w produkcji materiałów elektroizolacyjnych i różnych zastosowań w elektrotechnice i elektronice przyczynili się specjaliści z Instytutu Elektrotechniki, a zwłaszcza Zofia Jaskólska i Zbigniew Sulima z Oddziału weWrocławiu, oraz Maria Latour-Słowikowska z Warszawy, a także Lucjan Domagała i Halina Biernat z Zakładów Tworzyw Sztucznych ERG w Gliwicach. W prace zmierzające do wykorzystania żywic silikonowych w przemyśle farb i lakierów zaangażowane były Zofia Śliwowska i Halina Niebojewska (ze strony Instytutu), współpracujące m.in. z Blandyną Kielską z Radomskiej Fabryki. Opracowaniem całej palety środków silikonowych dla budownictwa i konserwacji zabytków, a następnie ich zastosowaniem zajmowały się przede wszystkim Maria Zielecka i Krystyna Cyruchin, a nad wdrożeniem do produkcji małotonażowej w Instytucie czuwali: J. Życzyński i H. Jakubaszek, a następnie Marek Leszczyński. Nad syntezami nowych żywic i ich atestacją pracowali: Teresa Strojny, Bogdan Chomiszczak i Krystyna Daniszewska. W zaprojektowanie i montaż w Nowej Sarzynie instalacji „Silaku M101” oraz żywic metylofenylosilikonowych, wzięli udział projektanci z Instytutu oraz z Biura Projektów „Organika” z Warszawy. W pracach tych szczególnie byli zaangażowani: Stanisław Namysłowski, Tadeusz Dobrowolski, Dariusz Konaszewski i Witold Dziedzic.


W czasie gdy Zakład Doświadczalny Silikonów się powiększał, równolegle podjęto produkcję „Silaku M101” oraz olejów, emulsji i past w Zakładach Chemicznych „Organika Sarzyna”, dzięki temu znacznie powiększył się zespół specjalistów, z którymi współpracowaliśmy we wdrożeniach rozszerzającego się asortymentu silikonów.


Należy też wspomnieć kolejnych Kierowników Zakładu Doświadczalnego: Zygmunta Słówkę i Andrzeja Makosika, a z technologów i mistrzów Adama Kuczwałę, Mariannę Strawską, Irenę Porcję, Zdzisława Siekę, Ryszarda Witliba, Stanisława Lemiecha, Józefa Kozyrę i wielu innych, którzy przyczynili się do wdrożenia opracowań technologii silikonów rozpoczętych przed 60 laty w naszym Instytucie.

Na początku lat 90. ub. wieku zmieniające się warunki działalności gospodarczej wymusiły daleko idące zmiany związane z restrukturyzacją zatrudnienia i całkowitą modernizacją linii produkcyjnych oraz zaplecza produkcyjnego, wprowadzone pod kierownictwem inż. Andrzeja Miazgi.


W 2000 r. z połączenia tego Zakładu z Oddziałem Silikonów Zakładów „Organika-Sarzyna” powstał Zakład Chemiczny Silikony Polskie Sp. z o.o., którego głównym udziałowcem jest Instytut. Zakład ten pod sprawnym kierownictwem prezesa A. Miazgi jest solidnym partnerem dla małych i dużych przedsiębiorstw w kraju i zagranicą, oferującym nowoczesne produkty i rozwiązania technologiczne dostosowane do stale zmieniających się oczekiwań rynku.

Niniejszy tekst nie zawiera informacji o badaniach nad polimerami krzemoorganicznymi prowadzonych w latach 1998–2012 przez Zespół Polimerów Krzemu, które zaowocowały wdrożeniem 6 technologii, ponad 40 publikacjami, 18 patentami i zgłoszeniami patentowymi oraz medalami na międzynarodowych wystawach wynalazczości.



LITERATURA

[1] Praca zbiorowa (red. B. Witowska-Mocek): „75 lat istnienia Instytutu Chemii Przemysłowej”, Warszawa 1997. [2] Rochow E. G.: „An Introduction to the Chemistry of the Silicones”, John Wiley & Sons, New York 1946. [3] Porejko S., Chudzyński S.: „Zarys chemii i technologii tworzyw sztucznych”, PWT,Warszawa 1951. [4] Hunyar A.: „Chemie der Silicone”, Verlag Technik, Berlin 1952. [5] Bażant V., Chvalovsky V., Rathousky J.: „Silikony”, PWT, Warszawa 1955. [6] Rościszewski P.: Przem. Chem. 1954, 33, 153. [7] Rościszewski P., Sobiczewski Z.: Przem. Chem. 1954, 33, 515. [8] Sobiczewski Z., Rościszewski P.: Przem. Chem. 1954, 33, 570. [9] Pat. pol. 44 833 (1959). [10] Rościszewski P.: Tworzywa Guma Lakiery 1959, 4, 67. [11] Rościszewski P.: Trudy Konf. Leningrad 1961, 6, 42. [12] Rościszewski P.: Przem. Chem. 1962, 41, 431. [13] Rościszewski P.: „Silikony — przegląd gatunków handlowych”, Katalog chemiplast, Gliwice 1962. [14] Rościszewski P.: „Zastosowanie silikonów”, WNT, Warszawa 1964. [15] Rościszewski P.: Polimery w Medycynie 1972, 1, 67. [16] Rościszewski P., Zielecka M.: Polimery 1992, 37, 499. [17] Rościszewski P., Maciejewski J., Zielecka M., Miazga A., Pączka J., Porcja I.: Polimery 1997, 42, 288. [18] Rościszewski P., Zielecka M.: „Silikony, właściwości i zastosowanie”, WNT,Warszawa 2002. [19] Rościszewski P.: „Od metylochlorosilanów przez silikony do silseskwioksanów”, Biuletyn Polimery 2008. [20] Rościszewski P., Zielecka M.: Mat. Bud. 1981, 17/18, 4. [21] Rościszewski P.: Chimie et Industrie 1964, 12, 251. [22] Rościszewski P., Maciejewski J.: Abstr. of Symp. on Organosilicon Chemistry, Prague 1965, str. 176. [23] Pat. pol. 49 457 (1964). [24] Rościszewski P., Kocoń Z., Kohman Z.: Abstr. of Symp. on Organosilicon Chemistry, Prague 1965, str. 181. [25] Rościszewski P., Kocoń Z.: Polimery Tworzywa Wielkocząsteczkowe 1966, 11, 123. [26] Pat. pol. 59528 (1966). [27] Rościszewski P.: Przegl. Elektrot. 1969, 45, 491. [28] Rościszewski P.: Przegląd Piekarniczy i Cukierniczy 1968, 2, 44. [29] Rościszewski P., Kozłowski A., Maciejewski J., Zawistowska D., Dul J.: Przem. Chem. 1973, 52, 189. [30] Pat. Pol. 68 780 (1969). [31] Pat. pol. 73 979 (1971). [32] Rościszewski P.: Biul. UAM1985, 47, 123. [33] Pat. pol. 115 656 (1978). [34] Rościszewski P., Aleksandrowicz S.: Plast. Kautsch. 1977, 24, 361. [35] Rościszewski P.: Plast. Kautsch. 1978, 25, 7. [36] Rościszewski P., Kielska B.: Plast. Kautsch. 1982, 29, 488. [37] Rościszewski P., Zielecka M: Mat. Bud. 1982, 7, 14. [38] Pat. pol. 133 266 (1982). [39] Rościszewski P., Strojny T., Siemieńska J., Iwańska S., Kosińska W.: Abs. of 6th Intern. Symp. on Organosilicon Chem., Budapest 1981, str. 151. [40] Pat. pol. 132 046 (1984). [41] Pat. pol. 164 929 (1980). [42] Rościszewski P., Zielecka M.: Mat. Bud. 1981, 12, 8. [43] Pat. pol. 142 912 (1985). [44] Rościszewski P., Zielecka M.: Plast. Kautsch. 1989, 36, 319. [45] Rościszewski P., Zielecka M.: Mat. Bud. 1990, 17, 7. [46] Pat. pol. 155 517 (1988). [47] Rościszewski P., Skarżyński J., Kołdoński G.: Mat. 42 Zjazdu PTChem., Rzeszów 1999, str. 234. [48] Pat. pol. 192 183 (1999).


Paweł Rościszewski

Instytut Chemii Przemysłowej

Zdjęcia pochodzą z archiwum IChP