English version

Formularz logowania

zarejestruj się


Drukuj

M. Cypryk, J. Chojnowski, K. Kaźmierski, J. Kurjata

Mechanizm kationowej polimeryzacji cyklosiloksanów z otwarciem pierścienia – interpretacja nowych wyników

Polimery 2004, nr 7-8, 491


Streszczenie

Artykuł dotyczy wymienionego w tytule mechanizmu, który wciąż nie jest do końca poznany; kontrowersje budzi np. struktura centrum aktywnego propagacji. Poczynione niedawno bezpośrednie obserwacje trzeciorzędowych jonów sililoksoniowych w widmach 29Si NMR w niskiej temperaturze w reakcji kationu silileniowego generowanego in situ z siloksanami w środowisku o bardzo małej nukleofilowości oraz badanie polimeryzacji kationowej cyklicznego tetrakis(dimetylosila)dioksanu o symbolu 2D2 przemawiają za strukturą centrów aktywnych w postaci trzeciorzędowych jonów sililoksoniowych. Oparta na widmach 29Si NMR i statystyki Markova analiza rozkładu sekwencji podstawników w polisiloksanach otrzymanych w polimeryzacji cyklotrisiloksanów o mieszanych podstawnikach wobec kwasów protonowych świadczy o mechanizmie szybkiej aktywacji-dezaktywacji centrów aktywnych. Propagacja zachodzi prawdopodobnie poprzez jony trisililoksoniowe podlegające szybkiej wymianie z grupami estrowymi. Wyniki wskazują na róznice w kinetyce polimeryzacji między układami o małej nukleofilowości, gdzie czas istnienia jonów sililoksoniowych jest stosunkowo długi, i układami inicjowanymi typowymi kwasami protonowymi, których aniony charakteryzują się stosunkowo znaczną nukleofilowością, w związku z czym jony trisililoksoniowe są bardzo nietrwałe i ich stężenie stacjonarne jest znikome.


Słowa kluczowe: cyklosiloksany, kationowa polimeryzacja z otwarciem pierścienia, struktura centrum aktywnego, jon trisililoksoniowy, mechanizm propagacji

M. Cypryk, J. Chojnowski, K. Kaźmierski, J. Kurjata (1 MB)
Mechanizm kationowej polimeryzacji cyklosiloksanów z otwarciem pierścienia – interpretacja nowych wyników