English version

Formularz logowania

zarejestruj się


Drukuj

E. Andrzejewska, M. B. Bogucki, M. Andrzejewski, B. Tymińska

Modelowanie kinetyki polimeryzacji dimetakrylanów. Stałe kinetyczne a mechanizm terminacji

Polimery 2000, nr 7-8, 502


Streszczenie

Badano kinetykę polimeryzacji dimetakrylanu glikolu dietylenowego jako modelowego monomeru wielofunkcyjnego w różnych warunkach temperatury i stężenia fotoinicjatora [2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenonu (DMPA)]. Stałe kinetyczne procesu wyznaczono za pomocą trzech modeli kinetycznych: terminacji jednocząsteczkowej (model I), terminacji dwucząsteczkowej (model II) oraz terminacji mieszanej (model III), opisujących przebieg polimeryzacji w warunkach niestacjonarnych (po zaprzestaniu inicjowania) [odpowiednio równania (10), (11), (12)]. Jako metodę pomiarową zastosowano różnicową kalorymetrię skaningową w warunkach izotermicznych stosując inicjowanie fotochemiczne. Wyznaczono stosunek stałej szybkości terminacji dwucząsteczkowej do stałej szybkości propagacji ktb/kp (modele II i III) oraz stałą szybkości terminacji jednocząsteczkowej ktm (modele I i III).

Indywidualne wartości stałych kinetycznych określono stosując dodatkowo równania stanu ustalonego z założeniem terminacji jednocząsteczkowej, dwucząsteczkowej lub mieszanej (rys. 2–7). Do wyboru modelu najlepiej opisującego dane doświadczalne zastosowano dwustopniową analizę statystyczną. W przypadku każdego z modeli stałe kinetyczne wyznaczono w zależności od konwersji wiązań podwójnych. Przebieg polimeryzacji przedyskutowano na podstawie wyników uzyskanych wg każdego modelu. Założenia kinetyczne modelu II są zgodne z powszechnie stosowanymi w literaturze do wyznaczania stałych kinetycznych, a uzyskane zależności stałych od konwersji odpowiadają, danym literaturowym. Przyjęcie założeń kinetycznych terminacji jednocząsteczkowej, tj. modelu I, do wyznaczania stałych kinetycznych nie zmienia jakościowo ogólnie przyjętego obrazu zależności stałych od stopnia przereagowania. Wyniki uzyskane za pomocą modelu terminacji mieszanej (model III) wiążą ze sobą zależności otrzymywane z zastosowaniem modelu I oraz modelu II, opisując równocześnie wpływ warunków zarówno na proces pułapkowania makrorodników, jak i na reakcję dwóch makrorodników ze sobą. Wyniki pracy świadczą również o tym, że reakcja jednocząsteczkowa jest istotnym mechanizmem terminacji w polimeryzacji monomerów wielofunkcyjnych w stosowanych tu warunkach.
Słowa kluczowe: monomery wielofunkcyjne — di(met)akrylany, modelowanie kinetyki polimeryzacji, mechanizmy i modele terminacji, stałe kinetyczne w funkcji konwersji
E. Andrzejewska, M. B. Bogucki, M. Andrzejewski, B. Tymińska (1.5 MB)
Modelowanie kinetyki polimeryzacji dimetakrylanów. Stałe kinetyczne a mechanizm terminacji