English version

Formularz logowania

zarejestruj się


Drukuj

J. Szafko, B. Pabin-Szafko, E. Wiśniewska, K. Onderko

Metodyka badania polimeryzacji rodnikowej. Cz. I. Oznaczanie początkowej,

stacjonarnej szybkości polimeryzacji metodą dylatometryczną

Polimery 2001, nr 11-12, 752


Streszczenie

Omówiono metody opracowywania pierwotnych wyników dylatometrycznych w celu uzyskania informacji o przebiegu polimeryzacji rodnikowej. Pierwotne wyniki to ciągły pomiar stopnia przereagowania monomeru (ρ) w ciągu czasu (t) [ρ (t)], a metody ich opracowywania polegają m.in. na graficznym różniczkowaniu zależności ρ = f(t), tj. wyznaczeniu d[ρ (t)/dt = f(t), na obliczaniu wartości ρ(t)/t dotyczącej każdego pomiaru i uśrednieniu wyników, na obliczaniu Σρ(t)/Σ∆t w odniesieniu do wszystkich pomiarów, co również uśrednia wyniki itp. Metody te są oparte na empirycznym założeniu, że na początkowym etapie polimeryzacji (< 10% wydajności) zależność ρ(t) = f(t) jest liniowa oraz że polimeryzacja jest opisana kinetycznym równaniem różniczkowym I rzędu (n = 1). W pracy wykazano, że metody empiryczne powodują znaczne błędy w obliczaniu szybkości polimeryzacji początkowej (stacjonarnej) zarówno nieskorelowanej (s-1), jak i skorelowanej (mol ∙ dm-3 ∙ s-1).

Zaproponowano metodę opracowania pierwotnych wyników dylatometrycznych adekwatną do kinetyki procesu. Przedstawiono równania całkowe opisujące polimeryzację o rzędowości względem monomeru (n) równej 1, 3/2 lub 2 w postaci rozwiązań analitycznych, odpowiednio (10), (31) i (33), a także w przypadku gdy 1<n<2 - w postaci rozwiązań przybliżonych (37) i (38). Lewe strony tych równań wyrażają bezpośrednio szybkość początkową (stacjonarną) ubywania monomeru od jego początkowego stężenia [M]0. Pomnożenie lewych stron równań przez [M]0 wyznacza szybkość skorelowaną w (mol ∙ dm-3 ∙ s-1). Równania całkowe umożliwiają ustalenie rzędowości polimeryzacji względem monomeru i jej zależność lub niezależność od stężenia początkowego [M]0. Równania całkowe zilustrowano przykładami badania kinetyki klasycznej i nieklasycznej (w obecności nanorurek SWCNT modyfikujących zarówno kinetykę polimeryzacji, jak i właściwości produktów) w procesach polimeryzacji akrylonitrylu i metakrylanu metylu w roztworach dimetyloformamidu, w obecności różnych inicjatorów azowych (rys. 1-4).


Słowa kluczowe: polimeryzacja rodnikowa, kinetyka polimeryzacji, dylatometria, monomery winylowe, akrylonitryl, metakrylan metylu, inicjatory azowe

J. Szafko, B. Pabin-Szafko, E. Wiśniewska, K. Onderko (445.8 KB)
Metodyka badania polimeryzacji rodnikowej. Cz. I. Oznaczanie początkowej, stacjonarnej szybkości polimeryzacji metodą dylatometryczną