English version

Formularz logowania

zarejestruj się


Drukuj

J. Kabatc, J. Pączkowski, J. Karolczak

Jakie czynniki wpływają na szybkość rodnikowej polimeryzacji wielofunkcyjnego akrylanu

fotoinicjowanej solami boranowymi barwników cyjaninowych?

Cz. II. Wykorzystanie teorii przeniesienia elektronu (j. ang.)

Polimery 2003, nr 6, 425


Streszczenie

Na podstawie badań Schustera [9, 10] zaproponowano mechanizm procesów przebiegających podczas fotoinicjowanej solami boranowymi barwników cyjaninowych polimeryzacji rodnikowej (schemat A). Przedstawiono również możliwość zastosowania teorii Marcusa [1] do opisu kinetyki takiej polimeryzacji fotoinicjowanej via proces przeniesienia elektronu. Wymagało to wyznaczenia z równania Rehma–Wellera [równanie (1)] wartości energii swobodnej aktywacji procesu przeniesienia elektronu (∆Gel – tabela 1). W tym celu metodą cyklowoltoamperometryczną wyznaczono potencjały utleniania boranu (rys. 2) i redukcji barwników (rys. 1). W odniesieniu do wszystkich badanych soli otrzymano paraboliczną zależność pomiędzy szybkością polimeryzacji (lnRp) a wartością ∆G. W seriach zawierających jako donor elektronu anion sec- lub tert-butylotrifenyloboranowy zaobserwowano wzrost szybkości polimeryzacji wraz ze wzrostem siły napędowej procesu przeniesienia elektronu (czyli przesunięcia ∆Gel, w kierunku bardziej ujemnych wartości) (rys. 7), natomiast w serii zawierającej anion tetra-n-butyloboranowy w zakresie ∆Gelod -0,6–0,3 eV występuje spadek Rp wraz ze wzrostem wartości ∆Gel, (rys. 8). Wyznaczone czasy życia wzbudzonego stanu singietowego barwnika cyjaninowego bez wygaszacza i w obecności wygaszacza (rys. 9 i 10) pozwoliły na obliczenie stałych szybkości procesu pierwotnego w badanej polimeryzacji, czyli przeniesienia elektronu z anionu boranowego do stanu wzbudzonego barwnika (kel — tabela 2). W przypadku barwników niezawierających podstawnika alkilowego w położeniu mezo łańcucha polimetinowego otrzymano klasyczne paraboliczne zależności pomiędzy ln kel a ∆Gel (rys. 11 i 12). Zgodnie ze schematem A określono również wpływ procesu konkurencyjnego, tj. rekombinacji rodnika cyjaninowego i rodnika butylowego, na szybkość fotoinicjowanej polimeryzacji. Proces ten prowadzi do wybielenia barwnika, które silnie zależy od struktury zarówno kationu barwnika (rys. 5), jak i anionu boranowego (rys. 6). Jednak niewielkie wydajności kwantowe tego procesu pozwalają sądzić, że nie wywiera on wpływu na wartość Rp. Stwierdzono również, że szybkość inicjowania polimeryzacji zależy od stężenia fotoinicjatora (rys. 3), którego optymalne stężenie w danych warunkach pomiarowych wynosi 1 10-3 M. Zwiększenie stężenia koinicjatora (anionu boranowego) powoduje przesunięcie równowagi kation barwnika cyjaninowego/ anion boranowy w kierunku tworzenia pary jonowej, a tym samym zwiększa szybkość procesu przeniesienia elektronu, co w rezultacie powoduje wzrost Rp (rys. 4).


Słowa kluczowe: fotoinicjatory barwnikowe, sole boranowe barwników cyjaninowych, triakrylan 2-etylo-2-(hydroksymetylo)-1,3-propanodiolu, polimeryzacja rodnikowa, mechanizm, kinetyka, proces przeniesienia elektronu
J. Kabatc, J. Pączkowski, J. Karolczak (1.2 MB)
Jakie czynniki wpływają na szybkość rodnikowej polimeryzacji wielofunkcyjnego akrylanu fotoinicjowanej solami boranowymi barwników cyjaninowych? Cz. II. Wykorzystanie teorii przeniesienia elektronu (j. ang.)