English version

Formularz logowania

zarejestruj się


Drukuj

Badania nad opracowaniem syntezy surowców do otrzymywania włókien polimerowych

Jubileusz 90-lecia Instytutu Chemii Przemysłowej (IChP) jest doskonałą okazją do zaprezentowania opracowanej w Instytucie we współpracy z Zakładami Azotowymi w Tarnowie i Puławach technologii CYCLOPOL – produkcji kaprolaktamu – surowca do otrzymywania włókien poliamidowych (Poliamid 6). Opracowanie technologii CYCLOPOL zakończyło się spektakularnym sukcesem w skali światowej; licencja na budowę instalacji i wdrożenie technologii została sprzedana do Indii, Hiszpanii, Korei Płd., b. Związku Radzieckiego, Włoch, Białorusi i Słowacji. Technologia CYCLOPOL nie tylko nie odbiega poziomem od konkurencyjnych rozwiązań, ale w wielu wypadkach je przewyższa.ICHP - Kolumny destylacyjne

Prace nad syntezą surowców do włókien poliamidowych zapoczątkował już w latach pięćdziesiątych ub. wieku prof. dr inż. Stanisław Ciborowski.W skład kierowanego przez Niego Zespołu wchodzili: doc. Kazimierz Balcerzak, mgr Alina Janitz, mgr inż. Wanda Kowalska i mgr inż. Tadeusz Vieweger.

Kolumny destylacyjne „w towarzystwie” kaktusów na instalacji w GSFC

w Barodzie w Indiach


W 1974 roku do Zespołu dołączyli młodzi absolwenci PolitechnikiWarszawskiej: Stefan Szarlik, Michał Zylbersztejn, Andrzej Zimowski iWojciech Lubiewa-Wieleżyński. W pracach badawczych i w uruchamianiu instalacji brali też udział doświadczeni technicy: Krystyna Śledzińska, Grażyna Radwańska oraz Zespół Analityczny: doc. Witold Czerwiński, mgr Zygmunt Allina, Eugenia Czerczak, Karina Ołtarzewska-Bulwarska, Wielisława Skalska i Daniela Kamińska. Wielu z ww. pracowników zakończyło już aktywność zawodową, ale prace nad modernizacją i nowymi sposobami otrzymywania kaprolaktamu nadal są prowadzone w Instytucie.


Uwodornienie benzenu

Uwodornienie benzenu wg opracowanejwIChP technologii odbywa się dwustopniowo. W pierwszym stopniu, w nadmiarze benzenu, następuje prawie całkowite przereagowanie wodoru, w stopniu drugim zaś w nadmiarze wodoru zachodzi pełne uwodornienie benzenu do cykloheksanu. Końcowy produkt zawiera < 50 ppm benzenu. Reakcja uwodornienia przebiega w fazie gazowej, w obecności stałego katalizatora niklowego, w temp. ok. 180 °C, pod ciśnieniem 3·105 Pa w pierwszym stopniu i 10·105 Pa w drugim. Jako czynnik uwodorniający w procesie może być stosowany gaz syntezowy zawierający ok. 75 % mol. H2 i 25 % mol. N2.


Utlenianie cykloheksanu

Najważniejszym, a jednocześnie najbardziej skomplikowanym węzłem technologii CYCLOPOL jest etap utleniania cykloheksanu.


Proces jest prowadzony w poziomym, wielokomorowym reaktorze, przez który przepływa cykloheksan o temp. 160 °C, pod ciśnieniem 9·105 Pa. Do każdej komory doprowadzane jest powietrze. Gazy odlotowe są chłodzone w skruberze, a ciekły produkt jest rozprężany i przemywany wodą. Nieprzereagowany cykloheksan oddestylowuje się w kolumnie. Z dołu tej kolumny zatężona mieszanina cykloheksanolu i cykloheksanonu jest kierowana do następnej kolumny, w której oddestylowuje się utlenione produkty z parą wodną. Pozostałość, zawierająca nielotne z parą wodną związki organiczne (estry i kwasy), może być użyta jako czyste paliwo energetyczne lub jako surowiec do wytwarzania innych cennych związków, natomiast lotne produkty, głównie cykloheksanol i cykloheksanon, przepuszcza się przez roztwór alkaliczny w następnej kolumnie, gdzie następuje neutralizacja lotnych kwasów organicznych oraz zmydlanie estrów. We wszystkich znanych dotąd procesach produkty uboczne usuwa się w postaci soli sodowych, działając na surowy produkt po utlenianiu wodnym roztworem wodorotlenku sodu. Operacja wymaga zużycia aż 130 kg NaOH na 1 t cykloheksanonu*).

W procesie CYCLOPOL destylat z kolumny zmydlającej jest kondensowany, a wydzielane ciepło odbierane i wykorzystywane do odparowania nieprzereagowanego cykloheksanu. Końcowe odwodnienie produktu następuje w kolejnej kolumnie, z której ciecz wyczerpaną kieruje się do węzła destylacji, gdzie w układzie kilku kolumn wydziela się czysty cykloheksanon oraz cykloheksanol. Następnie cykloheksanol poddaje się odwodornieniu na stałym katalizatorze w temp. 380–400 °C, pod ciśnieniem 1·105 Pa.


ICHP - produkcja kaprolaktamuSynteza kaprolaktamu

Kaprolaktam jest otrzymywany w wyniku oksymacji cykloheksanonu za pomocą siarczanu hydroksyloaminy, w reakcji przegrupowania Beckmanna powstałego oksymu. Synteza siarczanu hydroksyloaminy rozpoczyna się od utleniania amoniaku tlenem na siatce platynowej.

Z mieszaniny tlenków azotu, małe ilości NO2 są wymywane wodą, natomiast NO jest mieszany z wodorem i przepuszczany przez suspensję katalizatora platynowego w kwasie siarkowym, w temp. 45 °C i pod ciśnieniem 1·105 Pa. Siarczan hydroksyloaminy otrzymywany w tej reakcji jest kontaktowany w przeciwprądzie z cykloheksanonem, a wytworzony oksym, oddzielony następnie od roztworu wodnego siarczanu amonu jest poddawany reakcji przegrupowania w obecności oleum. Mieszaninę reakcyjną neutralizuje się amoniakiem, oddziela warstwę zawierającą kaprolaktam od warstwy zawierającej siarczan amonu, a następnie kaprolaktam oczyszcza się na drodze ekstrakcji i krystalizacji ze stopu. Siarczan amonu powstający w czasie tych operacji jest wydzielany w postaci krystalicznej i stosowany jako nawóz, zwłaszcza w uprawach roślin cytrusowych.



Bezpieczeństwo procesowe

Procesy utleniania cykloheksanu są szczególnie niebezpieczne, ponieważ operuje się w nich dużymi ilościami (setki ton) wybuchowego cykloheksanu, w temperaturze 150–160 °C, tzn. znacznie wyższej od temperatury wrzenia, która wynosi 80 °C. Jest to szczególnie niebezpieczne w przypadku rozszczelnień mechanicznych. Rozwiązania zastosowane w procesie CYCLOPOL minimalizują takie zagrożenia. Zamiast baterii reaktorów zastosowano wielokomorowy reaktor specjalnej konstrukcji. Opracowano też połączony bezpośrednio z reaktorem utleniania tzw. quenching system – zestaw dwu zbiorników (jeden napełniony wodą, a drugi azotem pod ciśnieniem wyższym od panującego w rektorze utleniania) pozwalający na awaryjne schłodzenie reaktora w ciągu dwóch minut do temp. 70 °C, co zapobiega odparowaniu cykloheksanu.


Zespół rozruchowy na sterowni instalacji
w GSFC w Barodzie w Indiach.
Pierwszy od lewej mgr inż. Michał Zylbersztejn (IChP), drugi od prawej
dr inż. Stefan Szarlik (IChP)

ICHP - zespół rozruchowy


Warto jednak podkreślić, że instalacja CYCLOPOL jest na tyle bezpieczna, że dotychczas nie było potrzeby uruchamiania tego systemu.


Zalety procesu CYCLOPOL w porównaniu z innymi technologiami otrzymywania cykloheksanonu

— wysoka czystość cykloheksanonu – 99,96 % (prawdopodobnie najwyższa z uzyskiwanych w znanych procesach),

— mała ilość ścieków,

— katalityczne oczyszczanie gazów odlotowych, eliminujące wszystkie związki organiczne,

— niewielkie zużycie benzenu,

— zużycie energii porównywalne ze zużyciem w innych procesach,

— koszty inwestycyjne na poziomie kosztów inwestycji innych procesów, ale całkowite koszty, uwzględniające koszty oczyszczania ścieków, mniejsze niż w przypadku konkurencyjnych technologii,

— oryginalna metoda redukcji NO wodorem, w wyniku której powstaje siarczan amonu w ilości 0,9 t/t kaprolaktamu (w klasycznej metodzie Rashiga – 2,8 t/t kaprolaktamu),

— przedłużenie pracy katalizatora platynowego używanego w procesie redukcji NO dzięki zastosowaniu opracowanej w IChP metody regeneracji.


ICHP - schemat blokowyTechnologia CYCLOPOL od ponad 30 lat utrzymuje się w światowej czołówce dzięki badaniom modernizacyjnym prowadzonym zarówno w IChP, jak i w ZA w Tarnowie i ZA w Puławach. Ostatnie osiągnięcia to opracowany w ZA Tarnów tzw. CYCLOPOL-bis, w którym w istotnym stopniu zwiększono selektywność reakcji utleniania cykloheksanu, rozdzielając etapy tworzenia wodoronadtlenku cykloheksylu i jego rozkładu do cykloheksanolu i cykloheksanonu.W IChP wspólnie z ZA Puławy opracowano sposób wydzielania tzw. związków krążących, umożliwiający wyeliminowanie z układu niepożądanych produktów i zmniejszenie energochłonności procesu.


Kolejnym wyzwaniem badawczym dla zespołu było opracowanie nowej metody otrzymywania cykloheksanolu z benzenu poprzez cykloheksen. Prace zapoczątkowane w 2000 r. w IChP, w latach 2008–2010 były prowadzone wspólnie z Instytutem Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (IKiFP) w Krakowie. Kierownikiem projektu KB/69/13848/IT-B/U/08 pt. „Opracowanie nowej bezodpadowej technologii otrzymywania cykloheksanolu/cykloheksanonu (półproduktów do syntezy Nylon 6 i/lub Nylon 66) z benzenu poprzez cykloheksen” była prof. Ewa Serwicka-Bahranowska, kierującawIKiFP zespołem, w skład którego wchodzili, m.in.: dr Jan Połtowicz i dr inż. Katarzyna Pomin., a w skład zespołu, ze strony IChP, którego Kierownikiem był dr inż. Stefan Szarlik, wchodzili: prof. Stanisław Ciborowski (inicjator badań i ich naukowy konsultant) oraz dr inż. Małgorzata Jamróz, dr inż. Andrzej Zimowski, mgr inż. Michał Zylbersztejn, inż. Stanisław Piechota oraz technik Elżbieta Jaroszuk. Za oznaczenia analityczne odpowiedzialne były: mgr Małgorzata Jarosz i mgr inż. Agnieszka Górska.


ICHP - reaktor utleniania

Reaktor utleniania cykloheksanu na instalacji w GSFC w Barodzie w Indiach



Wg nowej technologii, pierwszy etap, tzn. uwodornienie benzenu do cykloheksenu, prowadzone jest w obecności czerni rutenowej otrzymywanej na drodze redukcji RuCl3. Reakcję prowadzi się w roztworze wodnym, w układzie czterofazowym: faza gazowa – wodór, faza wodna, stanowiąca fazę zwartą, faza organiczna, która jest emulsją w fazie wodnej i faza stała – katalizator. Warunkiem uzyskania wysokiej selektywności uwodornienia do cykloheksenu jest szybka desorpcja cząsteczek cykloheksenu z powierzchni katalizatora i jego ekstrakcja do fazy organicznej. Desorpcji cykloheksenu sprzyja hydrofilowość katalizatora oraz zastosowanie katalizatorów, w których najbardziej aktywne miejsca są zablokowane.

Drugim węzłem nowego procesu jest destylacja produktów uwodornienia. Bardzo zbliżona temperatura wrzenia benzenu, cykloheksanu i cykloheksenu powoduje, że operacja rozdziału tych związków jest trudna i czysty cykloheksen można oddestylować tylko w procesie destylacji ekstrakcyjnej z zastosowaniem dodatkowego rozpuszczalnika (zwiększa to liczbę kolumn w instalacji).


Wyniki badań nad uwodnieniem cykloheksenu wykazały jednak, że reakcję tę można prowadzić w odpowiednich warunkach stosując w charakterze substratu – mieszaninę zawierającą 90% cykloheksenu, a nie czysty cykloheksen. Można więc było zrezygnować ze skomplikowanej destylacji ekstrakcyjnej, a taki skład strumienia kierowanego do uwodnienia można uzyskać wykorzystując jedną kolumnę destylacyjną, o liczbie półek 80–100, pracującą pod ciśnieniem atmosferycznym przy refluksach od 12:1 do 20:1. Obliczenia symulacyjne pracy takiej kolumny wykazały, że korzystne jest dodatkowe zasilanie jej benzenem w ilości niezbędnej do uzyskania destylatu zawierającego benzen i cykloheksen w proporcji takiej jak w azeotropie.


Zbadano proces uwodnienia cykloheksenu do cykloheksanolu w obecności katalizatorów ZSM-5. Określono optymalny moduł krzemowy takiego katalizatora. Do realizacji procesu przemysłowego zaproponowano, przebadanywlaboratorium, oryginalny sposób prowadzenia reakcji na stałym złożu katalizatora zeolitowego. Ostatni etap procesu to wydzielenie cykloheksanolu na drodze destylacji. Operację tę można wykonać w stosunkowo niskiej kolumnie o liczbie półek ok. 20. Opracowana metoda otrzymywania cykloheksanolu z benzenu jest prawie bezodpadowa. Powstający uboczny produkt – cykloheksan – może być zagospodarowany jako surowiec, np. w technologii CYCLOPOL. Na podstawie wyników badań laboratoryjnych, w ramach realizacji ww. grantu, opracowano Projekt Procesowy instalacji pilotowej cykloheksanolu o wydajności 1000 t/r. Projekt wykonano w Biurze Projektów BIPROZAT pod kierownictwem mgr. inż. Jana Kani i nadzorem technologicznym mgr. inż. Antoniego Janusza Gucwy.

--------------------------------

*) Strumień tworzących się alkalicznych ścieków nie może być skierowany bezpośrednio do oczyszczalni ścieków ze względu na bardzo dużą wartość ChZT, co powoduje konieczność budowania pieców specjalnej konstrukcji. Natomiast w procesie CYCLOPOL nielotne kwasy i estry są wydzielane przed neutralizacją, dzięki temu neutralizacji wymaga jedynie 30–35 % powstających ubocznie związków. W rezultacie zużycie NaOH wynosi tylko 45 kg na 1 t cykloheksanonu. Oryginalna metoda neutralizacji kwasów i zmydlania estrówwfazie gazowej za pomocą roztworu Na2CO3 (zamiast NaOH) pozwala ponadto na użycie do tego celu roztworu sody wytworzonej podczas spalania powstających w procesie soli lotnych kwasów, co daje możliwość dodatkowego zredukowania zużycia NaOH do 5 kg/t cykloheksanonu.


dr inż. Stefan Szarlik

Zakład Technologii Organicznej

Instytut Chemii Przemysłowej

Zdjęcia pochodzą z archiwum IChP