English version

Formularz logowania

zarejestruj się


Drukuj

Z. Florjańczyk, A. Kozera-Szałkowska, E. Zygadło-Monikowska, I. Łach

Anionowa kopolimeryzacja oksiranów z cyklicznymi bezwodnikami katalizowana przez SO2

Polimery 2000, nr 7-8, 475


Streszczenie

Zbadano możliwość wykorzystania aktywującego wpływu SO2 na reaktywność pierścienia oksiranowego do katalizowania inicjowanej przez aminy kopolimeryzacji oksiranów z cyklicznymi bezwodnikami kwasów karboksylowych. Porównano przebieg anionowej kopolimeryzacji tlenku etylenu z bezwodnikiem bursztynowym wobec 1% mol. tri n-propyloaminy (TPA) bez i z dodatkiem SO2 (tabela 2). Zaobserwowano znaczne skrócenie czasu indukcji oraz znacznie większe konwersje w reakcjach z udziałem SO2; obecność SO2 powoduje też zmniejszenie wartości Mn produktów. Ustalono, że w warunkach większej zawartości SO2 (np. 10% mol.) związek ten jest nie tylko katalizatorem, lecz wbudowuje się do łańcucha powstającego poliestru. Zbadano też wpływ rodzaju oksiranu w reakcjach kopolimeryzacji z bezwodnikiem bursztynowym i ftalowym na konwersję bezwodnika i ciężary cząsteczkowe otrzymywanych poliestrów (tabela 3). Scharakteryzowano budowę grup końcowych, prowadząc reakcje w warunkach stosunku molowego bezwodnik bursztynowy:tlenek etylenu:amina (TPA lub pirydyna) 1:1:1,5. Analiza widm 1H-NMR (rys. 3) oraz widm masowych MALDI-ToF wskazuje na tworzenie się jonów obojnaczych o strukturze amoniowo-karboksylanowej (I), w których cząsteczka inicjatora (aminy) jest połączona z merem tlenku etylenu, a nie jak dotychczas sądzono z merem bezwodnika [por. równanie (1)]. Mechanizm wpływu SO2 na przebieg kopolimeryzacji zbadano, stosując jako inicjator poli(2-winylopirydynę), co pozwoliło na oddzielenie produktów zawierających inicjator od pozostałych (rys. 5).

W celu potwierdzenia proponowanego mechanizmu inicjowania kopolimeryzacji oksiranów z cyklicznymi bezwodnikami kwasów karboksylowych za pomocą amin w obecności katalitycznej ilości SO2 [równania (7)—(9)] przeprowadzono reakcję wyizolowanego jonu obojnaczego (II) z bezwodnikiem bursztynowym. Z widma 1H-NMR (rys. 6) otrzymanego produktu (III) (zawierającego na anionowym końcu łańcucha mer SO2) wynika, że podczas kopolimeryzacji powstają także jony amoniowo-siarczynowe, które pod wpływem bezwodników ulegają transestryfikacji. Zaproponowano mechanizm wyjaśniający powstawanie produktów cyklicznych w toku omawianej kopolimeryzacji [reakcje typu "back-biting", równania (10)—(12)].


Słowa kluczowe: poliestry, anionowa kopolimeryzacja, bezwodniki kwasów karboksylowych, oksirany, dwutlenek siarki, mechanizm inicjacji

Z. Florjańczyk, A. Kozera-Szałkowska, E. Zygadło-Monikowska, I. Łach (1.02 MB)
Anionowa kopolimeryzacja oksiranów z cyklicznymi bezwodnikami katalizowana przez SO2