English version

Formularz logowania

zarejestruj się


Drukuj

M. Cypryk

Analiza rozkładu sekwencji w kopolimerach siloksanowych jako narzędzie badania

mechanizmu polimeryzacji cyklosiloksanów

Polimery 2001, nr 7-8, 468


Streszczenie

Badano polimeryzację modelowego monomeru - 2,2-difenylo- 4,4,6,6-tetrametylocyklotrisiloksanu - wobec inicjatorów anionowych [silanolanu litu w THF, mieszaniny silanolanu potasu z eterem koronowym 18-crown-6 (1:1) w toluenie i silanolanu tetrametyloamoniowego w toluenie] oraz kationowych (kwasu trifluorometanosulfonowego i mieszaniny tego kwasu z estrem trimetylosililowym). Rozkład jednostek -R2SiO- w otrzymanych kopolimerach mierzono na poziomie pentad metodą 29Si-NMR. Stosując analizę statystyczną Markova I rzędu [schemat A, układ równań (2)] w połączeniu z oznaczaniem sekwencji na końcach łańcucha polimeru, obliczono prawdopodobieństwa otwarcia pierścienia monomeru w trzech nierównocennych miejscach a, b i c (tabela 1). Analiza sekwencyjności pokazała, że chemoselektywność polime­ryzacji jest znaczna; reakcje rozerwania wiązań siloksanowych w łańcuchu polimeru nie mają znaczenia do wysokich stopni przereagowania monomeru (>95%). Polimeryzacja nie jest natomiast regioselektywna - pierścień monomeru jest otwierany we wszystkich miejscach a, b i c, w proporcjach zależnych od układu polimeryzacyjnego. Rozkład sekwencji jednostek siloksanowych w lańcuchu dostarcza istotnych informacji na temat mechanizmu addycji monomeru do centrum aktywnego; omówiono ten mechanizm w odniesieniu do poli­meryzacji anionowej i kationowej. Obliczenia kwantowo-mechaniczne wykazały, że brak regioselektywności w układzie może wynikać z oddziaływania kationu (przeciwjonu) z pierścieniem fenylowym, stabilizująjcego struktury, w których kation oddziałuje z mniej zasadowym atomem tlenu związanym z grupą Ph2Si.


Słowa kluczowe: cyklotrisiloksany, polimeryzacja z otwarciem pierścienia, mechanizm polimeryzacji anionowej i kationowej, rozkład sekwencji, statystyka Markova, obliczenia ab initio

M. Cypryk (411.6 KB)
Analiza rozkładu sekwencji w kopolimerach siloksanowych jako narzędzie badania mechanizmu polimeryzacji cyklosiloksanów